Footwear -- Critical substances potentially present in footwear and footwear components -- Determination of Nitrosamines

This document specifies a method for the determination of the content of 12 kinds of Nitrosamines (see Annex A) in footwear and footwear components by using solvent extraction and Gas chromatography with mass selective detector (GC-MS). This document is applicable to rubber in footwear materials. NOTE ISO/TR 16178 defines which materials are concerned by this

Chaussure -- Substances critiques potentiellement présentes dans les chaussures et les composants de chaussure -- Détermination des nitrosamines

Le présent document spécifie une méthode de détermination de la présence de 12 types de nitrosamines (voir Annexe A) dans les chaussures et composants de chaussure, ŕ l'aide de l'extraction par solvant et de la chromatographie en phase gazeuse couplée ŕ un détecteur sélectif de masse (CPG-DSM). Le présent document s'applique au caoutchouc présent dans les matériaux de chaussure. NOTE L'ISO/TR 16178 définit les matériaux concernés par cette détermination.

General Information

Status
Published
Publication Date
18-Nov-2019
Technical Committee
Drafting Committee
Current Stage
6060 - International Standard published
Start Date
09-Oct-2019
Completion Date
19-Nov-2019
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ISO 19577:2019 - Footwear -- Critical substances potentially present in footwear and footwear components -- Determination of Nitrosamines
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ISO 19577:2019 - Chaussure -- Substances critiques potentiellement présentes dans les chaussures et les composants de chaussure -- Détermination des nitrosamines
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 19577
First edition
2019-11
Footwear — Critical substances
potentially present in footwear
and footwear components —
Determination of Nitrosamines
Chaussure — Substances critiques potentiellement présentes dans
les chaussures et les composants de chaussure — Détermination des
nitrosamines
Reference number
ISO 19577:2019(E)
ISO 2019
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ISO 19577:2019(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2019

All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may

be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting

on the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address

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Phone: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
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Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2019 – All rights reserved
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ISO 19577:2019(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

5 Reagents and materials ................................................................................................................................................................................. 1

6 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 2

7 Preparation of test samples ...................................................................................................................................................................... 3

8 Procedure..................................................................................................................................................................................................................... 3

8.1 Extraction .................................................................................................................................................................................................... 3

8.2 Purification ................................................................................................................................................................................................. 3

8.3 Chromatographic analysis ............................................................................................................................................................. 3

8.3.1 The chromatography parameters for GC-MS ........................................................................................... 3

8.3.2 Qualitative and quantitative analysis by GC-MS ................................................................................... 4

9 Expression of results ........................................................................................................................................................................................ 4

9.1 Calculation of results ......................................................................................................................................................................... 4

9.2 Limit of Quantification ..................................................................................................................................................................... 5

10 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 5

Annex A (informative) Names of 12 kinds of Nitrosamines and the Standard selective GC-MS ions .6

Annex B (informative) The chromatography parameters for GC-MS .................................................................................. 7

Annex C (informative) GC-MS total ion current of Nitrosamine standard sample ................................................8

Annex D (normative) Confirmation of detected Nitrosamines ................................................................................................. 9

Annex E (normative) Alternative methods .................................................................................................................................................10

Annex F (informative) Results of the interlaboratory tests .......................................................................................................11

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................12

© ISO 2019 – All rights reserved iii
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ISO 19577:2019(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www .iso .org/

iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 216, Footwear.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
iv © ISO 2019 – All rights reserved
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 19577:2019(E)
Footwear — Critical substances potentially present in
footwear and footwear components — Determination of
Nitrosamines

WARNING — The use of this document can involve hazardous materials, operations and

equipment. It does not purport to address all of the safety or environmental problems associated

with its use. It is the responsibility of users of this document to take appropriate measures

to ensure the safety and health of personnel and the environment prior to application of the

document.
1 Scope

This document specifies a method for the determination of the content of 12 kinds of Nitrosamines (see

Annex A) in footwear and footwear components by using solvent extraction and Gas chromatography

with mass selective detector (GC-MS).
This document is applicable to rubber in footwear materials.
NOTE ISO/TR 16178 defines which materials are concerned by this determination.
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 4787, Laboratory glassware — Volumetric instruments — Methods for testing of capacity and for use

3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
4 Principle

Extract Nitrosamines in the sample with methanol using an ultrasonic bath. The extract is concentrated

in a rotary vacuum evaporator and purified by passing through C solid-phase separation column. The

Nitrosamines in test solutions are analysed by GC-MS, using full scan detection mode for qualitative

analysis and selected ion monitoring (SIM) mode for quantitative analysis with an external standard

solution.
5 Reagents and materials
Unless otherwise specified, all the reagents used are chromatographic grade.
5.1 Methanol, CAS number: 67-56-1.
© ISO 2019 – All rights reserved 1
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ISO 19577:2019(E)

5.2 C solid-phase extraction column, 500 mg/3 ml freshly made in lab or obtained from commercial

sources.

5.3 Standard stock-solution, prepare stock solutions containing 200 mg/l of each Nitrosamine

(see Annex A) in methanol (5.1) respectively. These solutions should be stored in amber glassware in a

refrigerator at (−18 ± 3) °C. Under these conditions, the solutions can be used for 15 days.

NOTE Nitrosamines are susceptible to UV degradation, so extract and standard solutions cannot be exposed

to sunlight or fluorescent light sources. Test solutions or standard solutions can be wrapped in aluminium foil or

be stored in amber glassware in the dark at (−18 ± 3) °C.

5.4 Standard working-solutions, freshly prepared by mixing standard stock-solutions (5.3)

and diluting to 10 mg/l with methanol (5.1). This solution should be stored in the absence of light at

(−18 ± 3) °C.
5.5 Internal standard for chromatographic analysis, see 8.3.2.
6 Apparatus

The usual laboratory apparatus and amber laboratory glassware, according to ISO 4787, shall be used,

in addition to the following.
6.1 Analytical balance, with a readability of at least 0,1 mg.
6.2 Conical flask, amber, which can be tightly sealed, (e.g. volume of 100 ml).
6.3 Ultrasonic bath, with the working frequency of 40 kHz ± 5 kHz.
6.4 Round-bottomed flask, amber, (e.g. volume of 25 ml, 100 ml).

6.5 Rotary vacuum evaporator or Nitrogen evaporator, with adjustable temperature, suitable for

operation up to 40 °C.
6.6 Vortex mixer.
6.7 Volumetric flask, amber, (e.g. volume of 2 ml, 5 ml).
6.8 Solid phase extraction device, with a vacuum pump.
6.9 Centrifuge tube, amber, (e.g. volume of 2 ml).
6.10 Centrifuge, 2 000 × g.
6.11 Syringe filter, 0,45 µm, for example PTFE.
6.12 GC vial, amber, (e.g. volume of 2 ml).
6.13 Gas chromatograph with a mass selective detector (GC-MS).

Other chromatographic technics may be used, provided that they have been validated for this analysis.

2 © ISO 2019 – All rights reserved
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ISO 19577:2019(E)
7 Preparation of test samples

Take a representative sample, cut into piece of less than 3 mm of length with appropriate tools.

8 Procedure

WARNING — Most Nitrosamines are potent carcinogens and every possible precaution shall be

taken to avoid human exposure.
8.1 Extraction

Weigh 5,0 g (accurate to 0,01 g) samples into a conical flask (6.2). Add 30 ml of methanol (5.1) and

extract in an ultrasonic bath (6.3) for (30 ± 2) min at room temperature. The temperature shall not

exceed 40 °C. If the test sample is not sufficiently immersed in the extraction solvent, add more

...

NORME ISO
INTERNATIONALE 19577
Première édition
2019-11
Chaussure — Substances critiques
potentiellement présentes dans les
chaussures et les composants de
chaussure — Détermination des
nitrosamines
Footwear — Critical substances potentially present in footwear and
footwear components — Determination of Nitrosamines
Numéro de référence
ISO 19577:2019(F)
ISO 2019
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ISO 19577:2019(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2019

Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2019 – Tous droits réservés
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ISO 19577:2019(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 1

5 Réactifs et matériaux ....................................................................................................................................................................................... 1

6 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 2

7 Préparation des échantillons d’essai .............................................................................................................................................. 3

8 Mode opératoire.................................................................................................................................................................................................... 3

8.1 Extraction .................................................................................................................................................................................................... 3

8.2 Purification ................................................................................................................................................................................................. 3

8.3 Analyse chromatographique ....................................................................................................................................................... 4

8.3.1 Les paramètres chromatographiques pour CPG-SM ......................................................................... 4

8.3.2 Analyse qualitative et quantitative par CPG-SM ................................................................................... 4

9 Expression des résultats............................................................................................................................................................................... 4

9.1 Calcul des résultats .............................................................................................................................................................................. 4

9.2 Limite de quantification .................................................................................................................................................................. 5

10 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................... 5

Annexe A (informative) Noms des 12 types de nitrosamines et ions sélectifs étalons CPG-SM ..............6

Annexe B (informative) Paramètres chromatographiques pour CPG-SM ......................................................................7

Annexe C (informative) Courant ionique CPG-SM total de l’échantillon étalon de nitrosamine ............8

Annexe D (informative) Confirmation des nitrosamines détectées ..................................................................................10

Annexe E (normative) Méthodes alternatives .........................................................................................................................................11

Annexe F (Informative) Résultats des essais interlaboratoires ............................................................................................12

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................13

© ISO 2019 – Tous droits réservés iii
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ISO 19577:2019(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.

L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/ directives).

L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 216, Chaussure.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés
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NORME INTERNATIONALE ISO 19577:2019(F)
Chaussure — Substances critiques potentiellement
présentes dans les chaussures et les composants de
chaussure — Détermination des nitrosamines

AVERTISSEMENT — Le présent document peut impliquer l’utilisation de produits et la mise

en œuvre de modes opératoires et d’appareillages à caractère dangereux. Il n’a pas pour but

d’aborder tous les problèmes de sécurité ou d’environnement liés à son utilisation. Il incombe

aux utilisateurs du présent document de prendre les mesures appropriées pour assurer la

sécurité et protéger la santé du personnel et l’environnement avant d’appliquer le document.

1 Domaine d’application

Le présent document spécifie une méthode de détermination de la présence de 12 types de nitrosamines

(voir Annexe A) dans les chaussures et composants de chaussure, à l’aide de l’extraction par solvant et

de la chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur sélectif de masse (CPG-DSM).

Le présent document s’applique au caoutchouc présent dans les matériaux de chaussure.

NOTE L’ISO/TR 16178 définit les matériaux concernés par cette détermination.
2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les

éventuels amendements).

ISO 4787, Verrerie de laboratoire — Instruments volumétriques — Méthodes de vérification de la capacité

et d'utilisation
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
4 Principe

Extraire les nitrosamines dans l’échantillon avec du méthanol et au moyen d’un bain à ultrasons.

L’extrait est concentré dans un évaporateur rotatif sous vide, puis purifié en traversant une colonne de

séparation de la phase solide C . Les nitrosamines en solutions d’essai sont analysées par (CPG-SM).

Cette analyse fait appel au mode de détection à balayage complet pour l’analyse qualitative, et au mode

de mesure d’ions sélectionnés (SIM) pour l’analyse quantitative avec une solution étalon externe

5 Réactifs et matériaux

Sauf spécification contraire, tous les réactifs utilisés sont de qualité chromatographique.

© ISO 2019 – Tous droits réservés 1
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ISO 19577:2019(F)
5.1 Méthanol, numéro CAS: 67-56-1.

5.2 Colonne d’extraction C en phase solide, 500 mg/3 ml, solution fraîchement préparée en

laboratoire ou provenant du commerce.

5.3 Solution mère étalon, préparer des solutions mères contenant 200 mg/l de chaque type de

nitrosamine (voir Annexe A) chacune dans du méthanol (5.1). Il convient de stocker ces solutions dans

des flacons en verre ambré, dans un réfrigérateur à (−18 ± 3) °C. Dans ces conditions, les solutions

peuvent être utilisées pendant 15 jours.

NOTE Les nitrosamines étant sujettes à dégradation due au rayonnement ultraviolet, les solutions

d’extraction ou les solutions étalons ne peuvent pas être exposées à la lumière du jour ou à des sources de lumière

fluorescente. Les solutions d’essai ou les solutions étalons peuvent être enveloppées dans une feuille d’aluminium

ou conditionnées dans l’obscurité dans des flacons en verre ambré, à une température de (−18 ± 3) °C.

5.4 Solutions de travail étalons, fraîchement préparées en mélangeant des solutions mères

étalons (5.3) et en les diluant à 10 mg/l avec du méthanol (5.1). Il convient de stocker cette solution à

l’abri de la lumière à (−18 ± 3) °C.
5.5 Étalon interne pour analyse chromatographique, voir 8.3.2.
6 Appareillage

Le matériel courant de laboratoire et des flacons de laboratoire en verre ambré, conformément à

l’ISO 4787, doivent être utilisés, en plus des éléments suivants.
6.1 Balance analytique, d’une lisibilité minimale de 0,1 mg.

6.2 Fiole conique, de couleur ambrée, pouvant être fermée hermétiquement, (par exemple d’un

volume de 100 ml).
6.3 Bain à ultrasons, fonctionnant à la fréquence de 40 kHz ± 5 kHz.

6.4 Ballon à fond rond, de couleur ambrée, (par exemple d’un volume de 25 ml, 100 ml).

6.5 Évaporateur rotatif sous vide ou évaporateur à azote, à température réglable, adapté à un

fonctionnement jusqu’à 40 °C.
6.6 Agitateur vortex.
6.7 Fiole jaugée, de couleur ambrée, (par exemple d’un volume de 2 ml, 5 ml).
6.8 Dispositif d’extraction en phase solide, doté d’une pompe à vide.
6.9 Tube centrifuge, de couleur ambrée, (par exemple d’un volume de 2 ml).
6.10 Centrifugeuse, 2 000 × g.
6.11 Filtre à seringue, 0,45 µm, par exemple en PTFE.
6.12 Flacon CPG, de couleur ambrée, (par exemple d’un volume de 2 ml).
2 © ISO 2019 – Tous droits réservés
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ISO 19577:2019(F)

6.13 Chromatographe en phase gazeuse couplé à un détecteur sélectif de masse (CPG-SM).

D’autres techniques peuvent être utilisées à condition d’avoir été validées pour cette analyse.

7 Préparation des échantillons d’essai

Prendre un échantillon représentatif, découper une longueur inférieure à 3 mm à l’aide d’outils

appropriés.
8 Mode opératoire

AVERTISSEMENT — La plupart des nitrosamines sont de puissants cancérigènes et il convient de

prendre toutes les précautions possibles pour éviter toute exposition humaine.
8.1 Extraction

Peser 5,0 g (à 0,01 g près) d’échantillons dans une fiole conique (6.2). Ajouter 30 ml de méthanol (5.1) et

extraire dans un bain à ultrasons (6.3) pendant (30 ± 2) min. à température ambiante. La température

ne doit pas dépasser 40 °C. Si l’échantillon pour essai n’est pas suffisamment immergé dans le solvant

d’extraction, ajouter plus de solvant et consigner le volume final pour le calcul de la quantité de

nitrosamines.
Filtrer l’extrait dans un ballon à fond rond (6.4).
Ajouter 20
...

Questions, Comments and Discussion

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