ISO 4294:1978

Manganese ores and concentrates — Determination of copper content — Extraction-photometric and photometric methods

Minerais et concentrés de manganèse — Dosage du cuivre — Méthodes photométriques avec et sans extraction

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 31-Jul-1978
• Withdrawal Date: 31-Jul-1978
• ICS: 73.060.20 - Manganese ores
• Technical Committee: ISO/TC 65 - Manganese and chromium ores
• Drafting Committee: ISO/TC 65 - Manganese and chromium ores
• Current Stage: 9599 - Withdrawal of International Standard
• Completion Date: 01-Dec-1984

Relations

• Revised: ISO 4294:1984 - Manganese ores and concentrates — Determination of copper content — Extraction-spectrometric and spectrometric methods
• Effective Date: 15-Apr-2008

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL STANDARD 4294
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATIONOMEWYHAPO/lHAfl OPrAHM3Al&4R il0 CTAH/lAPTM3AUMMWRGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Manganese ores and concentrates - Determination of copper
content - Extraction-photometric and photometric methods
Minerais et concentrés de manganèse - Dosage du cuivre - Méthodes photométriques avec et sans extraction
First edition - 1978-08-15
UDC 553.32 : 546.56 : 543.4 Ref. No. IS0 4294-1978 (E)
Descriptors : manganese ores, chemical analysis, determination of content, copper, spectrophotometric analysis.
Price based on 5 Pages

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FOR E WOR D
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation
of national standards institutes (IS0 member bodies). The work of developing
International Standards is carried out through IS0 technical committees. Every
member body interested in a subject for which a technical committee has been set
up has the right to be represented on that committee. International organizations,
ISO, also take part in the work.
governmental and non-governmental, in liaison with
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated
to the member bodies for approval before their acceptance as International
Standards by the IS0 Council.
International Standard IS0 4294 was developed by Technical Committee
ISO/TC 65, Manganese and chromium ores, and was circulated to the member
bodies in May 1977.
It has been approved by the member bodies of the following countries :
Australia Hungary Romania
Bulgaria India South Africa, Rep. of
Tiirkev
.- -,
Czechoslovakia - I@IY
France U.S.S.R.
Yugoslavia
:&ember body expressed disapproval of the document.
This International Standard cancels and replaces IS0 Recommendation R 322-1 963,
of which it constitutes a technical revision.
Q International Organization for Standardization, 1978
Printed in Switzerland

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INTERNATIONAL STANDARD IS0 4294-1978 (E)
AMENDMENT SLIP
Published 1978-10-15
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION .ME)KlYHAPOnHAR OPiAHM3AUMA IiO CTAHZIAPTM3AUMH .ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Manganese ores and concentrates - Determination of copper content - Extraction-photometric and
photometric methods
MODI FICATION TO FOREWORD (Inside front covef)
.> 1
The IS0 member body for Japan has now withdrawn its disapproval of this International Standard. Japan should therefore
be included in the list of countries whose member bodies have approved the document.

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INTERNATIONAL STANDARD IS0 4294-1978 (E)
Manganese ores and concentrates - Determination of copper
content - Extraction-photometric and photometric methods
3.3 Reagents
1 SCOPE AND FIELD OF APPLICATION
This International Standard specifies the following methods
3.3.1 Ammonium hydroxide solution, diluted 1 -I- 1.
for the determination of the copper content of manganese
a ores and concentrates :
3.3.2 Ammonium citrate [(NH4I2C6H5O7], 100 g/l
- method A : extraction-photometric method, appli-
solution.
cable to products having copper contents up to
% (m/m);
0,5
3.3.3 Nitric acid, p 1,40 g/ml.
- method B : photometric method, applicable to
3.3.4 Nitric acid, diluted 1 -t 1.
products having copper contents from 0,î to 1 % (m/m).
It should be read in conjunction with IS0 4297.
3.3.5 Sulphuric acid, diluted 1 4- 1.
3.3.6 Hydrochloric acid, p 1 ,I 9 g/ml.
2 REFERENCE
IS0 4297, Manganese ores and concentrates - Methods of
3.3.7 Hydrochloric acid, diluted 5 -I- 95.
chemical analysis - General instructions.
3.3.8 Sodium diethyldithiocarbamate trihydrate :
3 METHOD A - EXTRACTION-PHOTOMETRIC
METHOD FOR COPPER CONTENTS UP TO 0,5 % (m/m)
3.1 Principle
‘S - Na. 3H20
Decomposition of a test portion by treatment with hydro-
(I)
chloric and nitric acids and evaporation of the solution to
1 g/I solution.
dryness. Dissolution of the dry residue in hydrochloric
Prepare fresh as needed.
acid. Separation of the insoluble residue by filtration, the
residue being discarded or decomposed by fusion with
sodium peroxide if it is suspected to contain a significant 3.3.9 (Ethylenedinitri1o)tetraacetic acid (EDTA), disodium
salt, 1 O0 g/I solution.
amount of copper. Addition, to an aliquot portion of the
filtrate, of ammonium citrate solution, EDTA solution,
ammonium hydroxide solution to adjust the pH to 83, Dissolve 109 of EDTA, disodium salt, in 100 ml of water
while heating slightly, and filter.
and sodium diethyldithiocarbamate solution.
Extraction of the copper-diethyldithiocarbamate complex
3.3.1 O Chloroform.
with chloroform. Photometric measurement.
3.3.1 1 Copper, 0,l g/1 standard solution.
3.2 Reactions
Dissolve 0,l g of metallic copper (purity 99,95 %) in 10 ml
The method is based on the interaction of copper(l1) ions
of the nitric acid (3.3.41, boil until free from nitrogen
with sodium diethyldithiocarbamate, resulting in the
oxides, cool, add 10 ml of the sulphuric acid (3.3.51,
formation of a yellow or brown colour complex depending
evaporate to dense white fumes of sulphuric acid, cool, add
on the concentration of copper.
water and heat to dissolve the salts. Cool the solution,
transfer to a 1000ml one-mark volumetric flask, dilute
The influence of iron and other accompanying components
with water to the mark and mix.
is eliminated by binding them into soluble complexes with
ammonium citrate and the disodium salt of (ethylene-
dinitri1o)tetraacetic acid (EDTA). 1 ml of this standard solution contains 0,l mg of copper.
1

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IS0 4294-1978 (E)
3.3.12 Copper, 0,004 g/I standard solution.
peroxide (3.3.1 3) and dissolve the malt in warm water with addition
of dilute hydrochloric acid; combine the solution with the main
Transfer 1 O ml of the standard copper solution (3.3.1 1) to solution.
a 250 ml one-mark volumetric flask, dilute with water
to the mark and mix. 3.5.3 Extraction
1 ml of this standard solution contains 0,004 mg of copper. Take an aliquot portion of the solution according to table 1,
add 5 ml of the ammonium citrate solution (3.3.2)
and 10 ml of the EDTA solution (3.3.9), mix, then add the
3.3.13 Sodium peroxide.
ammonium hydroxide solution (3.3.1 ) to adjust the pH
to 8,5, using a universal indicator test paper. Transfer the
3.4 Apparatus
solution to a 200 to 250 ml separating funnel, dilute
Ordinary laboratory apparatus and
to 70 ml with water, then add 5 ml of the sodium diethyl-
dithiocarbamate solution (3.3.8) and extract with 10 ml of
the chloroform (3.3.1 O), shaking the funnel vigorously for
3.4.1 Spectrophotometer or photocolorimeter,
not less than 3 min. Allow the organic layer to settle and
draw it off into a 25 ml one-mark volumetric flask.
3.5 Procedure
Add a further 5 ml of the chloroform to the aqueous layer
3.5.1 Test portion
in the separating funnel and repeat the extraction. Combine
the extracts. Dilute the solution in the volumetric flask
Weigh a mass of the test sample, chosen from table 1, in
with chloroform to the mark and mix.
accordance with the expected copper content.
3.5.4 Photometric measurement
3.5.2 Decomposition of test portion
Transfer the solution to a 1 to 5 cm cell, filtering through
Place the test portion (3.5.1) in a 300 ml beaker, dissolve
a dry, medium-texture filter paper to separate particles of
in 15 to 25 ml of the hydrochloric acid (3.3.6) while
water.
heating, then add 1,5 to 2,O ml of the nitric acid (3.3.3).
Measure the absorbance of the solution using the spectro-
Boil the solution and evaporate to dryness. Moisten the
at 436 nm or photocolorimeter (3.4.1 with a
photometer
dry residue with 10 ml of the hydrochloric acid (3.3.6)
filter having maximum transmission near 430 nm, against
and evaporate again. Repeat the evaporation with 10 ml
the chloroform (3.3.1 O) as reference.
of the same hydrochloric acid. Dissolve the dry residue
in 10 ml
of the hydrochloric acid (3.3.6) and 40 ml of
3.5.5 Preparation of calibration graph
water while heating. Heat the solution to boiling and filter
through a medium-texture filter paper containing a small
Introduce, using a burette, into each of a series of seven
quantity of paper pulp. Wash the beaker and the precipitate
100 ml beakers, 0,O - 0,5 - 1,5 - 2,5 - 3,5 - 4,5
on the filter four or five times with the hydrochloric
and 5,5 ml of the standard copper solution (3.3.121, corre-
acid (3.3.7) and several times with hot water. Discard the
sponding to 0,000 - 0,002 - 0,006 - 0,010 - 0,014 -
filter (see note) and evaporate the filtrate to 60 to 70 ml;
0,018 and 0,022 mg of copper. Add 5 ml of the ammonium
cool, transfer to a 100 ml or 250 ml volumetric flask (see
citrate solution (3.3.21, 1 O ml of the EDTA solution (3.3.9)
table I), dilute
...

NORME INTERNATIONALE 4294
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION~MEWYHAPOAHAR OPTAHMJAUHR no CTAHAAPTM3AUMMWRGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Minerais et concentrés de manganèse - Dosage du cuivre -
Méthodes photométriques avec et sans extraction
Manganese ores and concentrates - Determination of copper content - Extraction-photometric and photometric
methods
Première édition - 1978-08-15
Ref. no : IS0 4294-1978 (FI
CDU 553.32 : 546.56 : 543.4
Descripteurs : minerai de manganèse, analyse chimique, dosage, cuivre, méthode spectrophotométrique.
Prix bfd sur 6 Pages

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AVANT-PROPOS
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de I'ISO). L'élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de l'lS0. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementaies, en liaison avec 1'1S0, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont
soumis aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme
Normes internationales par le Conseil de 1'1S0.
La Norme internationale IS0 4294 a été élaborée par le comité technique
iSO/TC 65, Minerais de manganèse et de chrome, et a été soumise aux comités
membres en mai 1977.
Les comités membres des pays suivants l'ont approuvée :
Hongrie Roumanie
Afrique du Sud, Rép. d'
Allemagne, &f: Tchécoslovaquie
Australie Turquie
Bulgarie exique U.R.S.S.
GsL:désapprouvée.& France Pologne Yougoslavie
Cette Norme internationale annule et remplace la Recommandation ISO/R 322-1 963,
dont elle constitue une révision technique.
O Organisation internationale de normalisation, 1978 O
Imprimé en Suisse

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NORME INTERNATIONALE IS0 4294-1978 (FI
FICHE D'AMENDEMENT
Publiée 1978-10-15
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION .MEXlYHAPOnHAX OPïAHH3AUHR no CTAHnAPTH3ALZHH.ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Minerais et concentrés de manganèse - Dosage du cuivre - Méthodes photométriques avec et sans
extraction
MODI FICATION À L'AVANT-PROPOS (Page de couverture intérieure)
Le comité membre du Japon vient de retirer sa désapprobation concernant la présente Norme internationale. En conséquence,
le Japon doit figurer dans la liste des pays dont les comités membres ont approuvé le document.

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NORME INTERNATIONALE IS0 4294-1978 (F)
Minerais et concentrés de manganèse - Dosage du cuivre -
Méthodes photométriques avec et sans extraction
1 OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION
3.3 Réactifs
La présente Norme internationale spécifie les méthodes
3.3.1 Hydroxyde d'ammonium, solution diluée 1 + 1.
suivantes de dosage du cuivre dans les minerais et concen-
trés de manganèse :
- méthode A : méthode photométrique avec extrac-
3.3.2 Citrate d'ammonium [(NH4)2C6H00,], solution
à 100 g/I.
tion, applicable aux produits dont la teneur en cuivre
est inférieure ou égale à 0,5 % (m/m);
3.3.3 Acide nitrique, p 1,40 g/ml.
- méthode B : méthode photométrique, applicable
I
la teneur en cuivre varie de 0,l
aux produits dont
à 1 % (m/m).
3.3.4 Acide nitrique, dilué 1 & 1.
Elle devra être lue conjointement avec I'ISO 4297.
3.3.5 Acide sulfurique, dilué 1 + 1
2 RÉFÉRENCE
3.3.6 Acide chlorhydrique, p 1,19 g/ml.
IS0 4297, Minerais et concentrés de manganèse - Métho-
des d'analyse chimique - Instructions générales.
3.3.7 Acide chlorhydrique, dilué 5 + 95.
3.3.8 Diéthyldithiocarbamate de sodium trihydraté :
3 MÉTHODE A - MÉTHODE PHOTOMÉTRIQUE AVEC
EXTRACTION POUR DES TENEURS EN CUIVRE
ALLANT JUSQUÀ 0,5 % (m/m)
3.1 Principe
\
S - Na. 3H,O
Mise en solution d'une prise d'essai par attaque avec les
acides chlorhydrique et nitrique, et évaporation de la solu-
solution à 1 g/I.
tion jusqu'à siccité. Dissolution du résidu sec dans l'acide
Préparer cette solution au moment de l'emploi.
chlorhydrique. Séparation du résidu insoluble par filtration,
le résidu étant à rejeter ou à décomposer par fusion avec le
peroxyde de sodium si le résidu est supposé contenir une
3.3.9 Acide (éthylène dinitriloltétraacétique (EDTA), sel
quantité notable de cuivre. Addition, à une partie aliquote
disodique, solution à 1 O0 g/I.
du filtrat, de solution de citrate d'ammonium, de solution
Dissoudre 10 g d'EDTA, sel disodique, dans 100 ml d'eau,
d'EDTA, de solution d'hydroxyde d'ammonium pour ajus-
tout en chauffant légèrement, et filtrer.
ter le pH à 8,5, et de solution de diéthyldithiocarbamate de
sodium.
3.3.10 Chloroforme.
Extraction du complexe cuivre-diéthyldithiocarbamate par
le chloroforme. Mesurage photométrique.
3.3.11 Cuivre, solution étalon à 0.1 g/I.
3.2 Réactions
Dissoudre 0,l g de cuivre métallique (pureté 99,95 %)
La méthode est basée sur la réaction entre les ions cuivre( I I) dans 1 O ml de l'acide nitrique (3.3.41, faire bouillir jusqu'à
et le diéthyldithiocarbamate de sodium, conduisant à la disparition des oxydes d'azote et refroidir; ajouter 1 O ml de
formation d'un complexe coloré jaune ou brun selon la l'acide sulfurique (3.3.51, évaporer jusqu'à l'apparition
concentration de cuivre.
d'abondantes vapeurs d'acide sulfurique et refroidir; ajouter
de l'eau et chauffer pour dissoudre les sels. Refroidir la
L'influence du fer et des autres constituants présents est
solution, transvaser dans une fiole jaugée de 1 O00 ml,
éliminée par formation de leurs complexes solubles avec le
et homogénéiser.
compléter au volume avec de l'eau
citrate d'ammonium et le sel disodique de l'acide (éthylène
din i tri 1o)tétraacétiq ue (E DTA). 1 ml de cette solution étalon contient 0.1 mg de cuivre.
1

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IS0 4294-1978 (F)
porer le filtrat jusqu'à 60 à 70 ml; refroidir, transvaser dans
3.3.12 Cuivre, solution étalon à 0,004 g/I.
une fiole jaugée de 1 O0 ou 250 ml (voir tableau I), complé-
Introduire 10 ml de la solution étalon de cuivre (3.3.1 1)
ter au volume avec de l'eau et homogénéiser.
dans une fiole jaugée de 250 ml, compléter au volume avec
NOTE - Si le résidu est supposé contenir une quantité notable de
de l'eau et homogénéiser.
cuivre, incinérer le résidu, le fondre avec 3 à 59 du peroxyde de
sodium (3.3.13) et dissoudre le culot de fusion dans l'eau tiède, en
1 ml de cette solution étalon contient 0,004 mg de cuivre.
ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué. Ajouter la solution obtenue
à la solution principale.
3.3.13 Peroxyde de sodium.
3.5.3 Extraction
3.4 Appareillage
Prélever une partie aliquote de la solution comme indiqué
dans le tableau 1, ajouter 5 ml de la solution de citrate
Matériel courant de laboratoire, et
d'ammonium (3.3.2) et 10 ml de la solution d'EDTA (3.3.91,
homogénéiser, puis ajouter de la solution d'hydroxyde
3.4.1 Spectrophotomètre, ou photocolorimètre.
d'ammonium (3.3.1) pour ajuster le pH à 8,5 en utilisant
un papier indicateur universel. Transvaser la solution dans
une ampoule à décanter de 200 ou 250 ml, diluer à 70 ml
3.5 Mode opératoire
avec de l'eau, puis ajouter 5 ml de la solution de diéthyl-
0
dithiocarbamate de sodium (3.3.8) et extraire avec 1 O ml
3.5.1 Prise d'essai
du chloroforme (3.3.1 O), en agitant l'ampoule énergique-
ment durant au moins 3min. Laisser décanter la couche
Peser une masse de l'échantillon pour essai, choisie d'après
organique et la soutirer dans une fiole jaugée de 25 ml.
le tableau 1, selon la teneur présumée en cuivre.
Ajouter de nouveau 5 ml du chloroforme à la couche
3.5.2 Mise en solution de la prise d'essai
aqueuse dans l'ampoule à décanter et répéter l'extraction.
Réunir les extraits. Diluer la solution dans la fiole jaugée,
Placer la prise d'essai (3.5.1) dans un bécher de 300 ml,
en complétant au volume avec du chloroforme, et homo-
dissoudre, en chauffant, dans 15 à 25 ml de l'acide chlor-
généiser.
hydrique (3.3.6), puis ajouter 1,5 à 2,O ml de l'acide
nitrique (3.3.3). Porter la solution à ébullition et évaporer
3.5.4 Mesure photométrique
jusqu'à siccité. Humecter le résidu sec avec 10 ml de
l'acide chlorhydrique (3.3.6) et évaporer de nouveau.
Transvaser la solution dans une cuve de 1 à 5 cm, en filtrant
l'évaporation avec 10 ml du même acide chlor-
Répéter
sur un papier filtre sec, à texture moyenne, pour séparer les
hydrique. Dissoudre le résidu sec, en chauffant, dans 1 O ml
particules d'eau.
de l'acide chlorhydrique (3.3.6) et 40 ml d'eau. Porter la
Mesurer I'absorbance de la solution en utilisant le spectro-
solution à ébullition et filtrer sur un papier filtre, à texture
à 436 nm ou le photocolorimètre (3.4.1)
moyenne, contenant une faible quantité de pulpe de papier. photomètre
Laver le bécher et le précipité sur le filtre quatre ou cinq muni d'un filtre assurant un maximum de transmission
(3.3.7) et plusieurs fois aux environs de 430 nm, après avoir réglé I'absorbance
fois avec de l'acide chlorhydrique
avec de l'eau chaude. Rejeter le filtre (voir la note) et éva- à zéro par rapport au chloroforme (3.3.10). e
TABLEAU 1
r
Masse de
cuivre
Partie
Masse de Volume de contenue dans
aliquote de
la prise la solution la partie
la solution
d'essai d'essai aliquote de
d'essai
la solution
1 d'essai
ml ml
% imlm)
9
à
0,002 5 0,005 1 O0 25 6,25 à 12,5
0,005 0.01 1 O0 10 5.0 à 10.0
0,03 1 O0 10 5.0 à 15,O
0,03 0.05 1 O0 5 7,5 à 12.5
0.10 1 O0 2 5.0 à 10,O
I 0.05
0,50 250 2 4.0 à 20.0
t---

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